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Aug 23, 2023

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 10041 (2022) Citer cet article

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Les structures planaires hypercoordonnées suscitent une immense attention en raison du changement de paradigme commun. Ici, nos calculs ab initio de haut niveau prédisent que les centres planaires pentacoordonnés d’aluminium et de gallium dans les amas Cu5Al2+ et Cu5Ga2+ sont des minima globaux dans leurs états fondamentaux singulet. Ces clusters sont thermodynamiquement et cinétiquement très stables. Des analyses détaillées de la structure électronique révèlent la présence de σ-aromaticité qui est la force motrice de la stabilité de la forme planaire.

L’introduction de nouvelles structures chimiques est l’un des objectifs les plus importants de la chimie. Remettre en question le dogme connu de la structure chimique a toujours été fascinant dans la communauté chimique. Un exemple de structure enfreignant les règles est le cas du carbone planaire tétracoordonné (ptC), qui a été proposé pour la première fois de manière convaincante en 1968 comme existant dans des états de transition planaires D4h entre des énantiomères tétraédriques de méthane simple substitué. Cette observation a conduit Hoffmann, Alder et Wilcox en 1970 à explorer la fonctionnalité électronique pour la stabilisation de tels ptC en utilisant la théorie des orbitales moléculaires2. Cependant, une étude ab initio a révélé que l'isolement du méthane planaire est impossible car la différence d'énergie entre la forme planaire et la forme tétraédrique est de 3 130 kcal/mol. Les premiers ptC minimums mondiaux ont été prédits en 1976 sur certaines molécules de ptC substituées par Li et sur des molécules de 1,1-dilithiocyclopropane et de 3,3-dilithio-cyclopropène4. La première preuve expérimentale de ptC est apparue en 1977. Depuis lors, de nombreux carbones planaires penta- (ppC), hexa- (phC) et hepta-coordonnés (p7C) ont été explorés par ordinateur6,7,8,9,10,11,12. ,13,14,15. Par exemple, en 2008, la première ppC, CAl5+, a été caractérisée expérimentalement et théoriquement considérée comme étant un minimum global14. De même, le premier phC, B6C2, a été proposé par Schleyer et al.11. Cependant, cette dernière étude a révélé que le carbone évite l'hypercoordination planaire12. Le véritable minimum global contenant un phC a été récemment proposé15 et contient un atome de carbone plan hexacoordonné entouré de ligands avec une liaison moitié covalente et moitié ionique. De telles réalisations de nouvelles molécules de carbone hypercoordonné (hpC) ont créé un nouveau dogme dans la chimie actuelle selon lequel le nombre de coordination le plus élevé du carbone n'est plus quatre.

Ces études ont également inspiré la recherche d'autres systèmes contenant des éléments du groupe principal hypercoordonnés planaires tels que les éléments du groupe 13. La première molécule contenant du bore plan hexacoordonné (phB) a été prédite en 16 1991, ce qui a déclenché d'autres exemples de bore hypercoordonné 16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28. Zhai et al.20 ont rapporté des preuves expérimentales et théoriques d'amas d'anions B8 et B9 parfaitement plans avec des atomes de bore hepta et octa-coordonnés. L'étude théorique de Yu et al.26 a révélé que le cation B6H5+ est aromatique avec un centre planaire de bore pentacoordonné (ppB). Nous avons également récemment signalé une espèce phB, le cluster BBe6H6+, présentant une double aromatique27. Contrairement à B, ses analogues plus lourds (Al et Ga) ont reçu peu d'attention dans le domaine de l'hypercoordination planaire. Schleyer et ses collègues ont montré qu'il y avait une chute spectaculaire de l'énergie de l'orbitale moléculaire inoccupée la plus basse (LUMO) lors de la planarisation de 28 AlH4−. La réalisation expérimentale d’espèces ptAl a été rapportée29,30. Averkiev et al.31 ont fait une prédiction in silico du centre planaire d'aluminium non coordonné, AlB9, sur la base d'amas de bore doublement aromatiques précédemment prouvés20. Tous les amas aromatiques planaires du bore ont également été étudiés à la fois théoriquement et expérimentalement. Un cluster contenant un phAl sous la forme minimale globale du cluster Al4C6 a également été signalé34. De même, une étude théorique récente a également signalé une espèce phGa thermodynamiquement et cinétiquement stable. Malgré ces réalisations, les rapports sur les centres planaires pentacoordonnés Al et Ga (ppAl et ppGa) dans des amas isolés sont extrêmement rares. Nous rapportons ici le minimum global de centres ppAl et ppGa dans des clusters binaires isolés, Cu5Al2+ et Cu5Ga2+. Les clusters ppAl et ppGa proposés se révèlent thermodynamiquement et cinétiquement stables et possèdent une double spice.